Nanocompósito formado por ES-PANI e WO3.2H2O: análise das propriedades eletrônicas e da interação entre as fases através de técnicas experimentais e cálculos ab-initio - Carolino, Adriano de Souza (Universidade Federal do Amazonas, 2022)
O desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos através da adição de partículas inorgânicas é um meio de melhorar suas propriedades elétricas e ópticas, bem como propor novas aplicações de base tecnológica. A polianilina (PANI) é um dos polímeros mais estudados devido à facilidade de síntese e condutividade ajustável. Por outro lado, o óxido de tungstênio (WO3 ) e suas fases hidratadas, como o (WO3.2H2O), vêm sendo reportados como importantes materiais em fotocatálise e sensores. Nesta pesquisa, a fase WO3.2H2O foi obtida durante a polimerização in situ da ES-PANI na presença de tungstênio (W) metálico em tempos de síntese de 0,5, 1 e 2 h para a formação do nanocompósito, constituindo suas fases majoritárias. Os nanocompósitos foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Ultravioleta-Visível (UV-Vis) e Espectroscopia de Impedância Complexa (EIC). As fases majoritárias do nanocompósito ES-PANI/WO3.2H2O (PWO) foram modeladas via Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o intuito de analisar suas interações e correlacionar esses resultados com os dados obtidos experimentalmente. Foram detectadas por DRX duas fases provenientes da síntese, sendo o WO3.2H2O e a anilina hidroclorada não polimerizada. Os padrões de difração mostraram que após 2 h de síntese a fase metálica foi totalmente convertida em óxido diidratado, e que a fase ANI-Hidroclorada apresentou baixas intensidades dos picos de difração com o aumento do tempo de síntese, sugerindo que o a fase metálica inibi a polimerização do monômero de anilina. As fases majoritárias observadas nos padrões de DRX após 2 h de síntese foram utilizadas para modelar a estrutura teórica PWO. A fase polimérica foi depositada sobre uma superfície de WO3.2H2O e, após a otimização geométrica, as fases interagiram entre si a uma distância de 0,60 A formando ligações de hidrogênio e forte potencial atrativo com transferência de cargas do polímero para o óxido. Foram identificadas as bandas de absorção características das fases do nanocompósito por FTIR, mostrando que não houve mudança nas posições e nos modos de vibração dos materiais isolados quando na forma de nanocompósito, sugerindo interações físicas entre as fases. A análise por UV-Vis permitiu correlacionar as transições eletrônicas das fases com transferência de cargas observada teoricamente pela análise de densidade eletrônica. A condutividade elétrica foi calculada através dos dados de EIC, revelando que os nanocompósitos obtidos em 0,5, 1 e 2 h de síntese apresentaram condutividade de 1,4x10^(−1) , 1,6x10^(−2) e 2,9x10^(−2) S.cm^(−1) , respectivamente, mostrando que a formação do nanocompósito melhorou a condução eletrônica em comparação com a ES-PANI pura. As propriedades condutoras foram confirmadas pelos cálculos de estrutura de bandas, densidade de estados e corrente elétrica: as bandas de energia da fase polimérica surgiram no meio do gap de energia da fase óxido, possibilitando a transferência eletrônica através dos orbitais p da ES-PANI, para os orbitais d do WO3.2H2O. Além disso, a corrente elétrica mostrou um comportamento ôhmico típico de materiais condutores, crescendo linearmente com a tensão aplicada.